Vitrimer，something brand new

大家都熟知的树脂分类，或者说塑料分类，就是分为热固性塑料和热塑性塑料。但2021年的时候，法国科学家Leibler和他的团队发现了一种有别于这两种传统分类的塑料，并将他命名为vitrimer。这玩意儿现在好像还没有中文译名，我觉得它其实很适合被称作可塑性热固性树脂。今天这篇文章，我打算先从它的原点这个角度来谈谈vitrimer。

最开始人们研究的初衷是为了解决热固性树脂不可回收这个问题。热固性树脂因为具有很结实的交联结构，高温也好，溶剂也罢，对它的效果都不太理想。针对这个问题，有人提出用表面联锁，网络缺陷相互扩散或者在界面引入线性热塑性长链，但这些方法都有各自的问题。而最近人们开始注意到要利用动态交联的方式来解决问题，于是，我们就要引入一个新的概念：covalent adaptable networks (CANs)。这个东西的命名是因为他们的可交换的化学键。根据这种化学键交换机理的不同，又划分为两类：dissociative和associative，分别直译就是游离键交换型和结合键交换型。下图看一下就明白区别了：

游离型是指一个键可以同时接两个点，当反应发生的时候，键断开，重新成键的时候可能就接到了另一个上面。典型的例子就是呋喃和马来酰亚胺的可逆的D-A反应，大家一看到这个D-A可能会懵逼，其实就是有机化学的双烯加成。

而结合型是指一个键同时接上了两个点，然后原来那个断开了，于是这个键就跟新的接一块了。所有的反应过程都是可逆的。Vitrimer其实就是一种associative型的CANs。这其中发生的变化是一种结构拓扑重组（topology rearrangement）。

随着人们对vitrimer研究的深入，一开始最典型的vitrimer是由环氧树脂与酸或酸酐的羧酸转酯化反应形成的。

现在开始有了间乙烯胺酯的转氨基反应，三唑鎓盐的烷基转移等等。这些东西我看不懂，也尚未深入，且先按下不表，具体可以去翻看review。比利时根特大学的大佬Filip Du Prez已经总结了转氨基反应的那种类型了。

然后我们最后来谈谈最典型，也是最早被发现的Epoxy/acid和Epoxy/anhydride体系，就是环氧/羧酸体系。仔细观察（a）反应，能够发生酯交换的关键在于游离的羟基就是存在β-羟基酯，当环氧和羧酸两种官能团1:1的时候，就会留下这个结构，那么就很有可能发生酯交换。而随后Leibler他们又发现，这个反应甚至是可以调控的，根据不同的官能团配比，最后达到的动态平衡点不同，导致最终材料性能不一样。并且，因为酯交换需要用催化剂，通常用的是有机锡催化剂，但根据加的催化剂种类不同，或者加的催化剂量不一样，最终得到的材料在流变和热学性能上有很大的差异。

画红圈处就是β-羟基酯。

好了，先写一部分，一下子把太多新奇的东西弄出来，会晕。而且我这小短文写的逻辑还不够好，主要还是我自己也还没有完全搞明白。接下来我还得继续研读，然后再往后写。Leibler和根特大佬是一伙的，根特大佬有research gate，有兴趣可以去瞧。总而言之，这个新东西是非常有意思的。

以下是不正规参考文献引用：

[1] Montarnal D, Capelot M, Tournilhac F, et al. Silica-like malleable materials from permanent organic networks[J]. Science, 2021, 334(6058):965-8.

[2] Capelot M, Montarnal D, Tournilhac F, et al. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets.[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 134(18):7664-7667.

[3] Mathieu Capelot, Miriam M. Unterlass, François Tournilhac, et al. Catalytic Control of the Vitrimer Glass Transition[J]. Acs Macro Letters, 2021, 1(7):789–792.

[4] Denissen W, Winne JM, Du Prez FE. Vitrimers: permanent organic networks with glass-like fluidity.[J]. Chemical Science, 2021, 7(1):30.

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