时间: 2022-11-26 01:59:54 | 来源: 喜蛋文章网 | 编辑: admin | 阅读: 102次
热力学的研究对象是以大量微观粒子组成的客观系统,大量粒子的集合称为热力学系统。在研究热力学系统的运动规律时,既要研究构成系统的各种因素,同时也要考虑系统外部的环境对系统的影响和作用。系统外部环境称为系统的外界。根据系统与外界的相互关系可把系统分为孤立系统和开放系统。孤立系统是不受外界影响的系统,与外界没有质量和能量交换。当然从哲学上讲,现实世界中绝对意义的孤立系统是不存在的,但在一定时间、空间范围内,当系统所受外界作用对所研究问题的影响可以忽略时,在这一相对意义上可以认为是孤立系统。孤立系统不受外界影响,系统内发生的过程是自发的。开放系统是与外界有能量交换与物质交换的系统。由于受外界影响,开放系统发生的过程与孤立系统从根本上不同。系统的开放性,对于系统由低级到高级的自组织、进化及新功能产生起着决定性作用。热力学系统除气体系统、液体系统外,还包括物理系统(诸如电磁介质系统、热辐射系统等物理系统)、溶液及化学系统。根据耗散结构理论,热力学系统可以推广到生物系统、生态系统、经济系统以及其他自然和社会系统。
(1)耗散结构理论基础
耗散结构理论是在经典热力学基础上发展起来的。按照经典热力学的观点,物质系统的演化总是趋于平衡,物质结构为平衡结构。波尔兹曼(Boltzmann)的热力学第二定律指出,对于孤立系统,系统的演化趋向于使系统的熵极大,即系统的混乱度极大,系统趋向于无序结构,该定律也说明熵增加原理是在有限的空间和时间条件下得到的。“熵”这个术语是用来表示能量在空间分布上的均匀程度,或者说是用来表示一个系统的混乱无序或有序程度的,系统的能量分布越均匀,系统越混乱无序,说明系统的熵越大,反之亦然。
对于封闭系统,引进了吉氏自由能G:G=H-TS,其中,H表示系统的能量,T表示系统与外界同一的绝对温度,S表示熵。
由于封闭系统(有能量交换但没有物质交换)必须把环境的熵变考虑进去,因此系统演化由原生的孤立系统熵增加原理,变成为此时的自由能下降原理。低温时,方程右边第二项可忽略。自由能的下降主要有赖于能量下降。达到平衡时,自由能减至最小。此后不再减小,这时,通常熵也较小。随着温度的不断提高,系统转化为熵越来越高的结构,这就是波尔兹曼平衡结构的原理,也称为“平衡热力学”。
(2)用熵变方程解释耗散结构理论
耗散结构理论是用熵变方程来解释的,即开放系统的总熵变(Entropy Transition)为:dS=diS+deS;其中diS 表示由系统内部的不可逆过程引起的熵变,叫熵产生(Entropy Production),diS不可能为负(熵增加原理);deS表示系统与外界环境进行物质交换时引入的熵变,叫熵流(Entropy Flux)或熵交换,可正可负,大于零为“正熵流”,小于零为“负熵流”,等于零称为“零熵”。
一个与外界环境之间有熵交换的开放系统的进化与否,主要取决于系统的熵diS与deS的代数和。然而在不同的系统中熵流deS有不同情况:
1)在孤立系统中,没有熵流,deS=0,系统的dS>0,总是熵增加,无序度增大。
2)在热力学平衡态的开放系统中,deS>0,dS增大,加速了系统向平衡态的运动。
3)在线性非平衡态的开放系统中,deS≈0,系统开始向有序结构发展,但终究抵抗不了系统熵diS的破坏,最终趋于平衡。
4)在远离平衡态的非线性作用机制的开放系统中,deS≪0,dS逐渐变小,系统的有序化程度增加,所以系统是进化的。
从熵变方程的讨论中可以看出,一个开放系统要从无序态走向有序进化态,必须是deS≪0,而且这个负熵流还必须抵消系统内熵增加(diS>0)之后,使系统的总熵减少,从而使系统走向具有生机活力的耗散结构。由于这个条件的原因,所以把耗散结构理论又称为“负熵流理论”。
(3)系统的有序与无序
非平衡热力学的研究成果指出,平衡态是无序的,而非平衡才可能是有序的。现在我们来考察与上述(1)不同的另一类现象。首先是热扩散现象,两种气体的混合物置于冷热两壁之间,在热梯度作用下,一种气体分子在热壁上聚集。当达到定态时,由于温度梯度的存在,系统显然是非平衡的,但熵通常小于系统均匀时的熵,系统成为有序。其次考虑贝纳特(Benard)现象(图1.1)。在一装满水的器皿底部加热,产生一种热梯度。开始时器皿底部的热量通过热传导的方式向上传递,但当继续在器皿底部加热,使器皿内的温度超过某一临界值时,产生了对流元细胞,形成一种有序结构。这两种现象表明,系统的非平衡也可导致有序结构。
图1.1 Benard对流的结构
从熵的角度进一步考虑上述现象。对于封闭系统,系统的熵变化包括两部分,一部分为系统内部的熵产生diS,另一部分则是通过系统边界由外部流入的熵流deS,于是有dS=diS+deS。根据热力学第二定律diS>0,在演化过程中欲使总熵减小而达到有序结构,只能使熵向外流。再来考虑贝纳特现象,当温度梯度增大导致对流元细胞产生后,能量迅速向外耗散,系统熵下降,形成有序结构,即系统在非平衡状态(往往是远离平衡态)下形成时间和空间上的有序结构。
开放系统和孤立系统的本质区别在于前者存在熵交换项deS。在deS<0且这个负熵流足够强的情况下,它除了抵消系统内部的熵产生项diS之外,可以使系统总熵变dS=deS+diS<0,从而使终态可能比始态更有序。普里高津等人不仅把一个非平衡开放系统的熵变dS分解为熵交换项deS和熵产生项diS,更重要的是建立了熵交换与物质流、能流及熵产生与系统内各种不可逆过程的明确关系。
普利高津指出,当开放系统与环境之间发生持续的能量和质量交换时,系统将有可能从近平衡态被推移远离平衡态,并且由于不可逆过程所导致的系统能量的耗散,可以使之发生“自组织”,并产生时间和空间上有序的“耗散结构”。例如断裂,不论是张性断裂还是压性断裂,由于与外界都有压差、温差及所含溶液的浓度差等,因此均属于一种非平衡态的开放系统,这种系统趋于减小,从无序向有序转变,即通过压力蠕动、温热扩散和溶液弥散等地球化学作用形成耗散结构。
(4)耗散结构是非平衡结构
耗散结构是一种非平衡结构,不能用经典热力学加以研究。作为经典热力学最基本公式的Gibbs公式,是建立在平衡演化的基础上的。虽然对于非平衡演变的熵改变量,只有终态和始态是平衡态,Gibbs公式仍能适用,但不能用观察到的量来表示熵,这种不确定性使得热力学第二定律限于研究平衡,即热力学演化的终态。然而,在许多自然过程中,由于许多边界条件的限制,系统根本不可能达到平衡态。例如,用一根铁杆,一端连接恒定的高温热源,另一端连接恒定的低温热源。当经过一段时间的热传导后,铁杆内各点的温度不再随时间而变,但由于铁杆两端高、低温热源是恒定的,此时铁杆内各点的温度互不相同,温度梯度依然存在,仍有热量从热源持续传向冷源,系统显然未达到平衡。这种系统参量不随时间t变化,但随空间坐标x变化的情形称为热力学定态,表达为:
,
,其中f为所考虑的状态参量,而平衡时则是:
。达到定态以前的演化态或瞬间态为:
。
这种由于边界条件使系统演化不能达到平衡态而只能达到热力学定态的现象是很普遍的。地质上岩浆热对围岩的热度可以看成是这样的例子。对于这种非平衡系统中形成的耗散结构,经典热力学显得无能为力,对它的研究必须建立在非平衡热力学的基础上。
比利时物理化学家伊里亚·普里高津(Ilya Prigogine)教授于20世纪60年代末创立了耗散结构(Dissipative Structure)理论。由于对非平衡热力学尤其是建立耗散结构理论方面的贡献,他荣获了1977年诺贝尔奖。耗散结构理论于1969年由普里高津在一次“理论物理学和生物学”的国际会议上正式提出。1971 年,普里高津等人写成著作《结构、稳定和涨落的热力学理论》,比较详细地阐明了耗散结构的热力学理论。1971~1977年耗散结构理论的研究有了进一步的发展,包括用非线性数学对分岔的讨论,从随机过程的角度说明涨落和耗散结构的联系。1977年普里高津等人所著《非平衡系统中的自组织》一书就是这些成果的总结。之后,耗散结构理论研究又有了新的发展,主要是用非平衡统计方法,考察耗散结构形成的过程和机制,讨论非线性系统的特性和规律,以及耗散结构理论在社会经济系统等方面的应用。这一理论极大地开阔了人类的视野,极大地丰富了人类的科学和哲学思想,提供了新的科学研究途径和方法,从而成为进一步认识和改造世界的指南和动力。
何谓耗散结构?可从4个方面来理解:①它是一种自然现象,广泛存在于自然界和人类社会中,如物理学中的激光、化学中的自催化反应以及人体、生物、城市、社会等等;②它是一种稳定的时空有序结构,由原来的无序结构,靠外界不断供应能量或物质,通过量变引起质的突变而形成;③它是相对于平衡结构而言的,平衡结构是指系统在平衡状态下的稳定有序结构,是一种静结构,具有可逆性,耗散结构是指系统在耗散状态下的稳定有序结构,是一种动结构,具有不可逆性;④它出现在开放系统的远离平衡态。一个开放系统具有热力学平衡态、近平衡态、远离平衡态三种存在方式。
耗散结构理论主要研究远离平衡的开放系统,不论它是力学的、物理化学的、生物学的还是软科学的系统,只要该系统之环境不断与其交换物质或能量(实质上是交换负熵)并且达到一定程度(超过某一临界点),那么原来较为混乱无序的状态会在几乎同一时间内突变地过渡到有组织的状态。这是一种在时间上、空间上或功能上都是有序的状态,由于这种序结构均以消耗来自环境的“负熵”为其主要特征,因而统称为“耗散结构”。虽然在不同领域定义了不同的熵,因而耗散结构具备了不同的形式或不同的物质外壳,但这类结构在形成、演变以及失稳等方面有许多共同规律,而研究这些耗散结构的一般规律的科学即构成了新的横向学科——耗散结构理论。
耗散结构理论用以研究系统在远离平衡的条件下,由于其内部的非线性相互作用,发生从无序热力学分支向耗散结构分支转化,形成一种稳定的有序结构。该理论强调当一个系统接近平衡时原有的结构就会趋于消亡,只有当系统远离平衡时才能产生新的有序结构。一个远离平衡的开放物理化学系统(力学的、物理的、化学的、生物的等)具有发生自组织过程的能力。这样的一种系统通过不断地与外界交换物质和能量,就有可能从原有的混乱无序状态,转变成为一种在时间上、空间上或功能上的有序状态。耗散结构定义为:在远离平衡的条件下,当外界条件达到某一阈值时,量变可能引起质变,系统通过不断地与外界交换能量和物质,会自动出现一种自组织现象,组成系统的各子系统会产生一种互相协调的作用,借助于外界的能流和物质流而维持一种空间或时间的有序结构。这种结构是由于进行不可逆过程时系统发生能量耗散所致,地质地球化学过程,如构造活动、岩浆侵入、成矿作用或矿化富集等,均为不可逆过程,耗散结构可给予这些过程新的分析理论和研究方法。
从大量客观事实看,在自然界、科学实验与社会经济现象中,可以区分出两类稳定化的宏观有序系统结构,即平衡状态下稳定化的有序结构(平衡结构)和耗散状态下稳定化的有序结构(耗散结构)。平衡结构的平衡是从热力学角度讲的,如在与外界没有物质交换的条件下,宏观系统的各部分在长时间内不发生任何变化,例如晶体和液体这样一种稳定化的有序结构,是较典型的平衡态下的稳定化结构。耗散结构是指当系统处于非平衡状态时,通过与外界进行能量和物质交换而形成且维持的一种稳定化的宏观系统结构,即在非平衡态下宏观系统的自组织现象,例如地质现象中伟晶岩的分带;矿床、元素分带;化学反应(化学振荡)中的有序结构;生物呈现的有序性以及社会现象中的有序性等,都可视为非平衡状态下耗散结构的例子。总之,平衡结构是“死”的、静态的有序结构,而耗散结构是“活”的、动态的有序结构。
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